Video sobre Cristalización

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Cristalización

Imagen tomada el 29 de Abril del 2012 de http://www.mingaservice.com/web/productos/insumos-varios/items/1-minerales.html#

Presentación de Cristalización

Introducción

La cristalización se refiere a la extracción de un soluto, como la sal, de una solución por precipitación de dicho soluto.

Los solutos solubles componentes de una solución pueden extraerse de ésta ajustando las condiciones como temperatura o concentración, de manera que se exceda la solubilidad de uno o más solutos y éstos cristalicen como fase sólida.

En las cristalizaciones comerciales no solo interesa el rendimiento y la pureza de los cristales, sino también el tamaño y forma de los mismos. Casi siempre se desea que los cristales tengan tamaño uniforme. La uniformidad del tamaño es indispensable para evitar apelmazamientos en el empaque, para facilitar la descarga, el lavado y el filtrado y para un comportamiento uniforme en su uso. Algunas veces los usuarios solicitan cristales grandes aun cuando los pequeños pueden ser igualmente útiles. Además en ocasiones solicitan ciertas formas geométricas, como agujas en lugar de cubos.

La forma geométrica del soluto depende de las condiciones de crecimiento del proceso de cristalización.

Cristal

Un cristal puede ser definido como un sólido formado por átomos, iones o moléculas, que guardan una distribución ordenada y repetitiva. Es una de las formas de la materia más altamente organizadas.

Estructuras cristalinas                                   

Existen siete clases de cristales, dependiendo de la distribución de los ejes a los que se refieren los ángulos:

 Sistema cúbico. Tres ejes iguales que forman ángulos rectos entre sí.

Sistema tetragonal. Tres ejes que forman ángulos rectos entre sí, con uno de los ejes más largo que los otros dos.

Sistema ortorrómbico. Tres ejes a ángulos rectos entre sí, todos de tamaño diferente.

Sistema hexagonal. Tres ejes iguales en un plano formando ángulos de 60” entre sí y un cuarto eje formando un ángulo recto con este plano y ‘no necesariamente de la misma longitud'.

Sistema monoclínico. Tres ejes desiguales, dos a ángulos rectos en un plano y el tercero formando cierto ángulo con dicho plano.

Sistema triclínico. Tres ejes desiguales que forman ángulos desiguales entre sí que no son de 30”, 60” ni de 90”.

Sistema trigonal. Tres ejes iguales con la misma inclinación.

Habito cristalográfico

El desarrollo relativo de las diferentes caras de un cristal puede diferir en la cristalización de un soluto. El cloruro de sodio cristaliza de soluciones acuosas únicamente con caras cúbicas. En otro caso, si el cloruro de sodio cristaliza de una solución acuosa que contenga ligera impureza, los cristales tendrán caras octaédricas. Ambos tipos de cristales pertenecen al sistema cúbico, pero difieren en su hábito cristalográfico.

Solubilidad de equilibrio en la cristalización

El equilibrio en la cristalización se alcanza cuando la solución está saturada. Esto se representa mediante una curva de solubilidad.

 La solubilidad depende principalmente de la temperatura, mientras que la presión tiene un efecto despreciable sobre ella. Los datos se expresan en forma de curvas en las que se grafica la solubilidad en unidades convenientes en función de la temperatura.

Equipo para la cristalización

Una de las principales funciones de cualquier cristalizador es la de causar la formación de una solución sobresaturada. Los equipos de cristalización pueden clasificarse con base en el método empleado para producir la sobresaturación como sigue:

1. Por enfriamiento de la solución con evaporación despreciable (cristalizadores de tanque y por lotes)
2. Por evaporación del disolvente con poco enfriamiento o sin enfriamiento evaporadores-cristalizadores.
3. Por combinación de enfriamiento y evaporación en evaporadores adiabáticos. 

Otro método de clasificación para cristalizadores, agrupa las unidades de acuerdo con el método para mantener en suspensión los cristales. Entre ellos pueden citarse los cristalizadores donde la suspensión se agita en un tanque, se hace circular por medio de un intercambiador de calor o en un intercambiador con raspadores de superficie. Una diferencia importante en muchos cristalizadores comerciales es la manera en que el líquido  sobresaturado está en contacto con los cristales en crecimiento. En el método de circulación de magma, la totalidad del magma de cristales y el líquido sobresaturado circulan a través de las etapas de sobresaturación y cristalización sin separar el sólido y el líquido en dos corrientes. La cristalización y la sobresaturación se verifican simultáneamente en presencia de los cristales. En el segundo sistema, llamado método de circulación de líquido, una corriente separada de líquido sobresaturado se hace pasar a través de un lecho fluidizado donde crecen los cristales y se forman otros nuevos por nucleación. Después, el líquido saturado se hace pasar a través de una zona de evaporación o enfriamiento para volver a producir una sobresaturación y se recircula.

1. Cristalizadores de tanque.

 La cristalización en tanques consiste en enfriar soluciones saturadas en tanques abiertos. Después de cierto tiempo, se drena el licor madre y se extraen los cristales. En este método es difícil controlar la nucleación y el tamaño de los cristales. En algunos casos, el tanque  se enfría por medio de serpentines o chaquetas y se usa un agitador para lograr una mejor velocidad de transferencia de calor, sin embargo, puede haber acumulación de cristales en las superficies de estos dispositivos.

2. Cristalizadores con raspadores de superficie.

Un tipo de cristalizador con raspadores de superficie es el de Swenson-Walker, que consiste en una artesa abierta de 0.6 m de ancho con fondo semicircular y chaqueta de enfriamiento en el exterior. La rotación a baja velocidad de un agitador en espiral mantiene los cristales en suspensión. Las aspas pasan cerca de las paredes y rompen los depósitos que se forman en la superficie de enfriamiento. Por lo general, el producto tiene una distribución de tamaños de cristal bastante amplia.

Cristalizador de tubo de extracción, tomado de: http://www.textoscientificos.com/quimica/cristales/cristalizadores

3. Evaporador-cristalizador con circulación de líquido.

En la combinación de evaporador-cristalizador que se muestra en la figura 12.11-3a, la sobresaturación se produce por evaporación. El líquido circulante se extrae por la bomba de tomillo hacia el interior del tubo del calentador por condensación de vapor de agua. El líquido caliente fluye después hacia el espacio del vapor donde se produce una vaporización repentina que causa sobresaturación. El vapor de salida se condensa, el líquido sobresaturado fluye hacia el tubo de bajada y después asciende a través del lecho de cristales fluidizados y agitados, que de esta manera crecen. El líquido saturado de salida vuelve al calentador como corriente de recirculación, donde se une a la alimentación de entrada. Los cristales grandes se sedimentan y el producto se extrae como suspensión de cristales y licor madre. Este modelo se llama también cristalizador de Oslo.

4. Cristalizador al vacío con circulación de magma.

En el cristalizador al vacío con circulación de magma que se muestra en la figura 12.1 l-3b, el magma o suspensión de cristales circula por fuera del cuerpo principal del aparato por medio de un tubo de circulación o bomba en espiral. El magma fluye a través de un calentador, donde su temperatura se eleva de 2 a 6 K. Entonces, el licor calentado se mezcla con la suspensión del cuerpo principal y se produce una ebullición en la superficie del líquido, misma que causa sobresaturación en el líquido arremolinado cerca de la superficie, provocando depósitos en los cristales suspendidos de esta zona, que salen por la tubería de circulación, mientras los vapores salen por la parte superior. El vacío se produce con un eyector de chorro de vapor.

Teoría de la cristalización

Se considera que el proceso total de cristalización en una solución sobresaturada consta de las etapas básicas de formación de núcleos y crecimiento de los cristales. Cuando la solución está libre de todo tipo de sólidos  se requiere formación de núcleos antes de que los cristales puedan crecer. Durante su crecimiento se pueden formar otros nuevos. La fuerza impulsora para la nucleación y el crecimiento es la sobresaturación. Estos dos procesos solo se verifican en disoluciones sobresaturadas. 

Nucleación homogénea o primaria

En la nucleación primaria las partículas o moléculas del soluto entran en contacto y forman aglomeraciones algunas de éstas adicionan más moléculas de soluto y comienzan a crecer, mientras que otras se desprenden y vuelven a su situación de moléculas individuales.  El crecimiento de las aglomeraciones las transforma en cristales que continúan absorbiendo moléculas de soluto de la solución.

La nucleación secundaria o de contacto

Se presenta cuando los cristales chocan entre sí, con las aspas del mezclador, o con las paredes de la tubería o del recipiente de proceso. Es claro que esta nucleación depende de la intensidad de la agitación, pues se presenta a sobresaturación baja, donde la velocidad de crecimiento de los cristales tiene un valor óptimo para un buen tamaño de los mismos. Diversos experimentos han demostrado la existencia de este tipo de cristalización y también la han verificado en forma aislada. Es el método de nucleación más efectivo y común en la cristalización de magmas. Se desconocen los mecanismos precisos de la nucleación de contacto y no se dispone de una teoría para predecir las velocidades.

Velocidad de crecimiento de cristales y la ley AL

La velocidad de crecimiento de una cara cristalina es la distancia de desplazamiento por unidad de tiempo en dirección perpendicular a dicha cara. El crecimiento de cristales es un proceso de superposición de capas, y puesto que sólo se puede verificar en la superficie exterior de la cara cristalina, el soluto debe ser transportado desde la solución general hasta dicha superficie. Las moléculas de soluto llegan a la superficie por difusión a través de la fase líquida. En la superficie cristalina se debe considerar la resistencia a la integración de las moléculas en la red espacial.

La solución debe estar sobresaturada para que tengan lugar las etapas de difusión y reacción en la interfaz.

La ley AL de crecimiento de los cristales.

McCabe demostró que todos los cristales geométricamente similares de un mismo material en una misma solución crecen a la misma velocidad. El crecimiento se mide como el aumento de longitud  ∆L en mm, de la dimensión lineal de un cristal.

Este aumento de longitud se refiere a las distancias equivalentes desde el punto de vista geométrico de todos los cristales. El aumento es independiente del tamaño inicial de los cristales originales, siempre y cuando todos ellos estén sujetos a las mismas condiciones del medio circundante.

Matemáticamente esto equivale a

Donde:

At es el tiempo en horas

G es la velocidad de crecimiento y es constante en mm/h

∆L es el aumento de longitud  en mm

Si D₁ es la dimensión lineal de cierto cristal al tiempo t₁ y D₂ corresponde al tiempo t₂,

AL = D₂ – D₁ = G (t₂ – t₁)

El crecimiento total (D₂ – D₁) o ∆L es el mismo para todos los cristales.

La ley AL falla cuando los cristales reciben tratamientos diferentes según su tamaño. Se ha comprobado para muchos materiales, en especial cuando los cristales son inferiores a la malla 50 (0.3 mm).

Modelos de cristalizadores

Para analizar los datos de un cristalizador de suspensión mezclada, se necesita una teoría general que combine los efectos de la velocidad de nucleación, la velocidad de crecimiento y el balance de materia. Se han logrado bastantes avances al respecto,  Randolph y Larson y diversos colaboradores han investigado un modelo idealizado. Sus ecuaciones son bastante complicadas, pero permiten determinar algunos factores fundamentales de las velocidades de nucleación y crecimiento a partir de datos experimentales.

Primero, se obtiene una muestra del producto cristalino del cristalizador real y se procede a un análisis de tamaños con tamices, también se requieren los datos de densidad de la suspensión y tiempo de retención en el cristalizador. Transformando el análisis de tamaños a densidad de población de cristales de diferentes tamaños y graficando los datos, se obtiene la velocidad de nucleación y la velocidad de crecimiento en mm/h, para las condiciones reales del cristalizador. Entonces se llevan a cabo experimentos para determinar las consecuencias de las variables de operación sobre las velocidades de nucleación y crecimiento.

Rendimientos y balances de materia y de calor en la cristalización

En la mayoría de los procesos industriales de cristalización, la solución y los cristales sólidos están en contacto durante el tiempo necesario para alcanzar un equilibrio. Por consiguiente, el licor madre se encuentra saturado a la temperatura final del proceso y puede determinarse la concentración final del soluto en la solución a partir de la curva de solubilidad. Entonces, el rendimiento de cristales de un proceso de cristalización se puede calcular con sólo conocer la concentración inicial del soluto, la temperatura final y la solubilidad a esa temperatura.

En algunas cristalizaciones comerciales, la velocidad de crecimiento de los cristales es bastante baja, debido a alta viscosidad de la solución o a superficies pequeñas de los cristales expuestos a la solución. Por tanto, aún puede haber sobresaturación, lo que da lugar a un rendimiento de cristales menor que el calculado.

Los balances de material se efectúan mediante cálculos bastante simples cuando los cristales de soluto son anhidros. Se procede entonces a balances simples de agua y soluto. Cuando los cristales están hidratados, parte del agua de la solución se une a los cristales hidratados.

Ejemplo.

Rendimiento de un proceso de cristalización

Una solución salina que pesa 10000 kg y que tiene 30% en peso de Na2C03, se enfría hasta 293 K (20°C). ¿Cuál será el rendimiento de cristales de Na₂C0₃ * 10H₂O si la solubilidad es 21.5 kg de Na₂CO₃ anhidro/100 kg de agua total?

Proceda a los cálculos para los siguientes casos:

a) Suponga que no se evapora agua

b) Suponga que el 3% del peso total de la solución se pierde por evaporación del agua durante el enfriamiento.

Solución

Los pesos moleculares son 106.0 para el Na₂CO₃, 180.2 para 10H₂0 y 286.2 para Na₂CO₃ * 1OH₂O. En la figura 12.1 l-2 se muestra el diagrama de flujo del proceso, siendo W kg de H₂O evaporada, S kg de solución y C kg de cristales de Na₂CO₃ * 1OH₂O.

Efectuando un balance de material con respecto al rectángulo de líneas punteadas para el agua en el inciso a), donde W = 0,

…1

 donde (180.2)/(286.2) es la fracción en peso del agua en los cristales. Llevando a cabo un balance para el Na₂CO₃

…2

Resolviendo de forma simultanea las dos ecuaciones, C = 6370 kg de cristales de Na₂CO₃ * 1OH₂O y S = 3630 kg de solución.

Para b), W= 0.03 (10000) = 300 kg H₂0.

Entonces

…3

Resolviendo simultáneamente las ecuaciones 3 y 2, C = 6630 kg de cristales Na₂CO₃ * 1OH₂O y S = 3070 kg de solución.

Bibliografía

1.- Christie J. Geankoplis, Procesos de transporte y operaciones unitarias, COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S.A. DE C.V., 3ª  edición, México 1998.

2. –Williams, Federico, Estructura cristalina de sólidos, http://www.qi.fcen.uba.ar/materias/cqi/2011/clases/2008/clase7.pdf, consultado el 20 de marzo del 2012.

3.- Imagen: Cristalizador de tubo de extracción,

Tomado de: http://www.textoscientificos.com/quimica/cristales/cristalizadores